Lander-Umlagerung

Die Lander-Umlagerung ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Sie ist die thermische Umwandlung eines Alkylimidats in ein N-Alkylamid unter der Anwesenheit einer alkylierenden Substanz.[1]

Von der Reaktion wurde erstmals von Henry L. Wheeler, Treat B. Johnson und David F. McFarland im Jahre 1899 berichtet.[2] George Druce Lander erforschte diese ab 1900 dann intensiver und wurde somit Namensgeber der Reaktion.[3]

Übersichtsreaktion

Bei der Reaktion kommt es bei dem Alkylimidat durch die alkylierende Substanz – z. B. Iodmethan – zu Umlagerungen. Als Produkt wird ein N-Dialkylamid erhalten.

Übersichtsreaktion der Lander-Umlagerung

Reaktionsmechanismus

Für die Lander-Umlagerung wurden unterschiedliche Mechanismen vorgeschlagen und experimentell untersucht. Die folgenden Mechanismen werden in der Literatur[1] beschrieben und stellen eine Veranschaulichung dar, wie ein solcher Reaktionsmechanismus aussehen könnte.

zwei mögliche Mechanismen der Lander-Umlagerung

Weg A: Bei diesem Mechanismus lagert sich von dem Alkylimidat 1 ein Elektronenpaar der N–C-Doppelbindung an die Methylgruppe des Iodmethans an, wodurch es zu weiteren Elektronenumlagerungen kommt. Unter Abspaltung eines Iodethyls bildet sich als Produkt das N-Dialkylamid 2.

Weg B: Im Vergleich zum Mechanismus A lagert sich hier von dem Alkylimidat 1 ein freies Elektronenpaar des Stickstoffs an die Methylgruppe des Iodmethans an. Dadurch bildet sich als Zwischenstufe das Kation 3. Durch Angriff des Anions kommt es zur weiteren Elektronenumlagerung im Molekül und unter Abspaltung von Iodethyl wird als Produkt das N-Dialkylamid 2 erhalten.

Einzelnachweise

Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2010, ISBN 9780470638859, S. 1713–1716, doi:10.1002/9780470638859.
Henry L. Wheeler, Treat B. Johnson, David F. McFarland: ON THE MOLECULAR REARRANGEMENT OF UNSYMMETRICAL ACYLAMIDINES INTO ISOMERIC SYMMETRICAL DERIVATIVES. In: Journal of the American Chemical Society. Band 25, Nr. 8, August 1903, S. 787–798, doi:10.1021/ja02010a001.
G. D. Lander: Alkylation by means of dry silver oxide and alkyl halides In: Journal of the Chemical Society, Transactions 77, 1900, S. 729, doi:10.1039/CT9007700729.

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[wang-1] Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, Wiley, 2010, ISBN 9780470638859, S. 1713–1716, doi:10.1002/9780470638859.

[2] Henry L. Wheeler, Treat B. Johnson, David F. McFarland: ON THE MOLECULAR REARRANGEMENT OF UNSYMMETRICAL ACYLAMIDINES INTO ISOMERIC SYMMETRICAL DERIVATIVES. In: Journal of the American Chemical Society. Band 25, Nr. 8, August 1903, S. 787–798, doi:10.1021/ja02010a001.

[3] G. D. Lander: Alkylation by means of dry silver oxide and alkyl halides In: Journal of the Chemical Society, Transactions 77, 1900, S. 729, doi:10.1039/CT9007700729.