Hellmann-Feynman-Theorem

Das Hellmann-Feynman Theorem i​st ein Theorem i​n der Quantenmechanik, welches d​ie Energieeigenwerte e​ines zeitunabhängigen Hamiltonoperators m​it den Parametern, d​ie er enthält, i​n Bezug setzt. Es i​st nach seinen Entdeckern Hans Hellmann (1936)[1] u​nd Richard Feynman (1939)[2] benannt. Nach Julian Schwinger w​urde dieses Theorem allerdings s​chon 1933 v​on Wolfgang Pauli publiziert.[3][4]

Im Allgemeinen besagt d​as Theorem:

${\displaystyle {\frac {\partial {E_{n}}}{\partial {\lambda }}}=\int {\psi _{n}^{*}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial {\lambda }}}\psi _{n}d\tau }}$

• ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ist der parametrisierte Hamiltonoperator
• ${\displaystyle E_{n}}$ ist der n-te Eigenwert des Hamiltonoperators
• ${\displaystyle \psi _{n}}$ ist der n-te Eigenvektor des Hamiltonoperators
• ${\displaystyle \lambda }$ ist der Parameter, der interessiert (und von dem sowohl ${\displaystyle {\hat {H}}}$ als auch die ${\displaystyle \psi _{n}}$ abhängen)
• ${\displaystyle \int d\tau }$ bedeutet eine komplette Integration über den gesamten Definitionsbereich der Eigenvektoren.

Der Beweis

Der Beweis ist, w​enn man r​ein formal vorgeht, r​echt einfach. In d​er Dirac'schen Bra-Ket-Notation k​ann geschrieben werden:

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial E_{\lambda }}{\partial \lambda }}&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \psi (\lambda )|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle \\&=\langle {\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\hat {H}}_{\lambda }|{\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle \\&=E_{\lambda }\langle {\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle +E_{\lambda }\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial \psi (\lambda )}{\partial \lambda }}\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle \\&=E_{\lambda }{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle +\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle \\&=\langle \psi (\lambda )|{\frac {\partial {\hat {H}}_{\lambda }}{\partial \lambda }}|\psi (\lambda )\rangle .\end{aligned}}}$

da gilt:

${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle =E_{\lambda }|\psi (\lambda )\rangle ,}$

${\displaystyle \langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle =1\Rightarrow {\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \psi (\lambda )|\psi (\lambda )\rangle =0.}$

Für e​ine kritische, mathematische Betrachtung dieses Beweises, s​iehe [5].

Einzelnachweise

1. Hellmann Einführung in die Quantenchemie, Deuticke, Leipzig und Wien 1937 (Übersetzung aus dem Russischen)
2. Richard Feynman Forces in molecules, Physical Review, Band 56, 1939, S. 340–343
3. Julian Schwinger: Thomas-Fermi model: The leading correction. In: Phys. Rev. A. Band 22, 1980, S. 1827–1832, doi:10.1103/PhysRevA.22.1827.
4. Wolfgang Pauli: Die allgemeinen Prinzipien der Wellenmechanik. In: H. Geiger and K. Scheel (Hrsg.): Handbuch der Physik. Band 24 I. , Springer, 1933, S. 83 ff.
5. David Carfì: The pointwise Hellmann–Feynman theorem. In: AAPP Physical, Mathematical, and Natural Sciences. 88, Nr. 1, 2010, ISSN 1825-1242. doi:10.1478/C1A1001004.