Di-π-Methan-Umlagerung

Die Di-π-Methan-Umlagerung ist eine Reaktion der Organischen Chemie die zuerst von H. E. Zimmerman sowie G. L. Grunewald beschrieben wurde.[1] Aus diesem Grund ist die Reaktion auch unter dem Namen „Zimmerman-Umlagerung“ bekannt. Die Di-π-Methan-Umlagerung ist eine photochemische Reaktion, um Vinylcyclopropan aus einem 1,4-Dien zu erhalten.[2]

Übersicht der Di-π-Methan-Umlagerung

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt der Reaktion entsteht aus dem 1,4-Dien 1, durch photochemische Einwirkung, ein Diradikal 2. Darauf folgt der Bruch einer C-C-Einfachbindung und es bildet sich wiederum ein Diradikal 3. Diese kann sich allerdings nur bilden, wenn das 1,4-Dien 1 an der 3. Position substituiert ist, um das Diradikal 3 zu stabilisieren.[2] Im letzten Schritt bildet sich dann eine neu C-C-Einfachbindung und es entsteht das gewünschte Vinylcyclopropan 4.[3]

Mechanismus der Di-π-Methan-Umlagerung

Varianten

Es sind verschiedene Varianten dieser Umlagerungsreaktion bekannt:[4]

Oxa-di-π-Methan-Umlagerung

Übersicht der Oxa-di-π-Methan-Umlagerung

Aza-di-π-Methan-Umlagerung

Übersicht der Aza-π-Methan-Umlagerung

Arylvinyltype di-π-Methan-Umlagerung

Übersicht der Arylvinyltype di -π-Methan-Umlagerung

Einzelnachweise

H. E. Zimmerman, G. L. Grunewald; J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 183.
T. Laue und A. Plagens: Namens- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie. 5. Auflage. Teubner Studienbücher Chemie, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 105.
H. E. Zimmerman, D. Armesto; Chem. Rev. 1996, 96, 3065.
Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Volume 1, Wiley Verlag, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 910, (3-Volume Set).

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[Zimmerman-1] H. E. Zimmerman, G. L. Grunewald; J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 183.

[Laue-2] T. Laue und A. Plagens: Namens- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie. 5. Auflage. Teubner Studienbücher Chemie, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 105.

[Zimmerman2-3] H. E. Zimmerman, D. Armesto; Chem. Rev. 1996, 96, 3065.

[Wang-4] Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Volume 1, Wiley Verlag, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 910, (3-Volume Set).