Cornforth-Umlagerung

Die Cornforth-Umlagerung ist eine Namensreaktion der organischen Chemie und wurde 1949 von dem australischen Chemiker John W. Cornforth entdeckt.[1] Dabei handelt es sich um die thermische Umlagerung von carbonylsubstituierten 1,3-Oxazolen zu isomeren 1,3-Oxazolen.[2]

Übersichtsreaktion

In der Originalarbeit verwendete John W. Cornforth 2-Phenyl-5-ethoxyoxazol-4-carboxamid (R¹= Phenylgruppe R²= Ethoxygruppe R³= Aminogruppe).[1]

Übersichtsreaktion der Cornforth-Umlagerung

Die Reaktion läuft jedoch auch mit einer Vielzahl anderer carbonylsubstituierter 1,3-Oxazolen ab.[2]

In den frühen 1970er-Jahren wurde die Reaktion von Michael Dewar weiter erforscht. Es stellte sich heraus, dass die Reaktion bei der Verwendung von stickstoffhaltigen Heterocyclen (R³= N-Heterozyklus) besonders gute Ausbeuten von mehr als 90 % erzielt.[2][3]

Mechanismus

Hauptschritt des Mechanismus ist eine pericyclische Ringöffnung mit anschließender Umlagerung.[4]

Mechanismus der Cornforth-Umlagerung

Wird das eingesetzte 1,3-Oxazol erhitzt bildet sich durch eine Ringöffnung das Dicarbonylnitril 1. Dieses Zwischenprodukt kann nicht isoliert werden. Im Anschluss greift das Sauerstoffatom an dem Kohlenstoffatom der Nitrilgruppe an und vollzieht einen erneuten Ringschluss.

Ob die Reaktion überhaupt abläuft hängt von der Energiedifferenz von Edukt und Produkt.

Isomere Cornforth-Umlagerung

Maßgeblich entscheidend für diese sind die Substituenten R² und R³, diese beeinflussen die dargestellte Isomerisierung des Zwitterions.[2]

Anwendung

Die Cornforth-Umlagerung findet Anwendung in der Synthese von Aminosäuren. Hier treten die entsprechenden Oxazole als Zwischenprodukte auf.[2]

Einzelnachweise

J. W. Cornforth, E. Fawaz, L. J. Goldsworthy, Robert Robinson: 330. A synthesis of acylamidomalondialdehydes. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1949, S. 1549–1553, doi:10.1039/JR9490001549.
László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 112–113.
Michael J. S. Dewar: Cornforth rearrangement. In: Journal of the American Chemical Society. Band 96, Nr. 19, September 1974, S. 6148–6152, doi:10.1021/ja00826a030.
Jie Jack Li: Name Reactions – A Collection of Detailed Reaction Mechanisms. Springer, 2006, ISBN 978-3-540-30030-4, S. 95.

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[Cornforth-1] J. W. Cornforth, E. Fawaz, L. J. Goldsworthy, Robert Robinson: 330. A synthesis of acylamidomalondialdehydes. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1949, S. 1549–1553, doi:10.1039/JR9490001549.

[Kürti-2] László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 112–113.

[Dewar-3] Michael J. S. Dewar: Cornforth rearrangement. In: Journal of the American Chemical Society. Band 96, Nr. 19, September 1974, S. 6148–6152, doi:10.1021/ja00826a030.

[Li-4] Jie Jack Li: Name Reactions – A Collection of Detailed Reaction Mechanisms. Springer, 2006, ISBN 978-3-540-30030-4, S. 95.