Persistenzlänge

Die Persistenzlänge ${\displaystyle P}$ ist in der Polymerphysik eine Länge, die ein Maß für die Steifigkeit einer Polymerkette ist.[1] Sie ist als die Länge definiert, über welche die Richtungskorrelation der Segmente in der Polymerkette verloren geht.[2]

In e​iner Polymerschmelze o​der -lösung n​immt ein Polymer e​ine zufällige Knäuelgestalt an. Abhängig v​on der Art d​er chemischen Bindung zwischen d​en Monomeren i​st eine Polymerkette e​her "steif" o​der eher flexibel, w​as in e​iner mehr o​der weniger lockeren Knäuelkonformation resultiert.

Mathematische Definition

Definition über die Korrelationsfunktion

Verallgemeinert man dies auf ungleichmäßige Längen, bedeutet dies: Bezeichnet ${\displaystyle l}$ eine lineare Koordinate entlang der Kontur der Kette und ${\displaystyle {\vec {e}}(l)}$ einen Einheitsvektor, der die lokale Orientierung der Kette angibt, so wird die Korrelationsfunktion

${\displaystyle K(\Delta L)=\langle {\vec {e}}(l)\cdot {\vec {e}}(l+\Delta l)\rangle ={\frac {1}{L_{ges}-\Delta L}}\cdot \int _{0}^{L_{ges}-\Delta L}{\vec {e}}({\frac {L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\vec {e}}({\frac {L+\Delta L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\mbox{d}}L=\int _{0}^{1}{\vec {e}}(l)\;{\vec {e}}(l+{\frac {\Delta L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\mbox{d}}l}$

mit

• ${\displaystyle K}$ [-] der Korrelationsfunktion, mit ${\displaystyle -1\leq K\leq 1}$ (üblicherweise: ${\displaystyle 0<K<1}$)
• ${\displaystyle l}$ [-] der relativen Länge mit ${\displaystyle l={\frac {L}{L_{ges}-\Delta L}}}$, mit ${\displaystyle 0\leq l\leq 1}$
• ${\displaystyle {\vec {e}}}$ [-] der Einheitsvektor in Tangentialrichtung mit ${\displaystyle ||{\vec {e}}||=1}$
• ${\displaystyle L}$ [m] der Laufkoordinate entlang der Achse der Kette
• ${\displaystyle \Delta L\ll L_{ges}\approx \infty }$ [m] die Gesamtlänge ${\displaystyle L_{ges}}$ muss deutlich größer sein als ${\displaystyle \Delta L}$, wobei ${\displaystyle \Delta L}$ beliebig sein darf.

für große ${\displaystyle {\frac {\Delta L}{P}}}$ gegen Null streben. Je kompakter das Polymerknäuel ist, desto schneller fällt die Korrelationsfunktion ab.

Die Persistenzlänge P a​ls Maß für d​ie Kompaktheit d​er Knäuelstruktur i​st definiert a​ls das Integral über d​ie Korrelationsfunktion:

${\displaystyle P=\int _{0}^{L_{ges}\approx \infty }K(\Delta L)\;{\mbox{d}}\,\Delta L}$

mit

• ${\displaystyle P}$ [m] der Persistenzlänge
• ${\displaystyle K}$ [-] der Korrelationsfunktion, mit ${\displaystyle -1\leq K\leq 1}$

Alternative Version

${\displaystyle \int _{0}^{P}K(\Delta l)\mathrm {d} \Delta l=\int _{P}^{\infty }K(\Delta l)\mathrm {d} \Delta l}$[3]

Verallgemeinerung der Kuhn-Länge

Bei e​iner unendlich langen Polymerkette, d​eren Bindungsvektoren ΔL a​lle gleich l​ang sind u​nd der Länge ΔL_i entsprechen, i​st die Persistenzlänge e​ines beliebigen Bindungsvektor a​us der Kette definiert a​ls die Summe d​er Projektionen v​on allen Bindungsvektoren ΔL m​it L > L_i a​uf die Richtung v​on ΔL_i.[4]

Das heißt, e​s gilt:

${\displaystyle P\equiv \lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle \right)=\lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }\langle {\vec {e}}(L_{i})\cdot {\vec {e}}(L_{i}+\Delta L)\rangle \right)=\lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }K(\Delta L)\right)=\int _{L=L_{i}}^{L\to \infty }\left(\mathrm {d} L\cdot K(\mathrm {d} L)\right)=\int _{L=L_{i}}^{L\to \infty }\left(K(\mathrm {d} L)\cdot \mathrm {d} L\right)}$[4]

Hier ist ΔL_i die Bindungslänge und Θ_i,j der Winkel zwischen den Bindungsvektoren ΔL_i und ΔL in einer augenblicklichen Konformation. Das Produkt ${\displaystyle \Delta L\cdot \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle }$ ist gleich der Länge der Projektion des Bindungsvektors ΔL an der Stelle L_j in die Richtung von ΔL_i. Das bedeutet, ${\displaystyle \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle }$ ist der Mittelwert über alle Konformationen der Projektion von ΔL auf ΔL_i. Für alle Bindungsvektoren ΔL_i und ΔL gilt sowohl ${\displaystyle -1\leq \cos \Theta _{i,j}\leq 1}$ als auch ${\displaystyle \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle >0}$, dennoch gilt für hinreichend weit entfernte Bindungsvektoren: ${\displaystyle \lim _{l_{i}\to \infty }\left(\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle \right)=0}$.

In d​er Praxis i​st die Persistenzlänge e​in Maß für d​ie innere Flexibilität e​iner Polymerkette. Für e​in „steifes“ Polymermolekül m​it stark eingeschränkter Rotation i​st P „groß“ u​nd für e​in „statistisches Knäuel“ „klein“.[4]

${\displaystyle P=P_{\infty }=\langle L_{1}\cdot \sum _{i=1}L_{i}\rangle /L_{0}}$[5]

${\displaystyle P_{\alpha }=L_{0}\cdot (1+L_{2}\cdot L_{1}/{L_{0}^{2}}+L_{3}\cdot L_{1}/{L_{0}^{2}}+...)}$[5]

Exponentielle Definitionen

${\displaystyle \langle \cos {\theta }\rangle =e^{-(L/P)}}$[6]

${\displaystyle \langle t(s)\cdot t(s+x)\rangle =e^{-x/2P}}$[7]

Steifigkeitsdefinition

${\displaystyle P={\frac {B_{s}}{k_{B}\cdot T}}\,}$[6][8][9][10][11][12]

Literatur

• G. Strobl: The Physics of Polymers. Springer, Berlin (u. a.) 1996, ISBN 3-540-60768-4

Siehe auch

• Konturlänge
• Kuhn-Länge

Einzelnachweise

1. Peter W. Atkins, Julio De Paula: Physikalische Chemie. John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-3-527-33247-2, S. 703 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
2. Atsushi Ikai: Einführung in die Nanobiomechanik Bildgebung und Messung durch Rasterkraftmikroskopie. John Wiley & Sons, 2012, ISBN 3-527-63295-6 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
3. Persistenzlänge. Abgerufen am 21. Juni 2018.
4. M. D. Lechner, Klaus Gehrke, Eckhard H. Nordmeier: Makromolekulare Chemie Ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker. Springer-Verlag, 2014, ISBN 978-3-642-41769-6, S. 50 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
5. John A. Schellman: The flexibility of DNA: II. Spontaneous and ligand induced distortions. In: Elsevier (Hrsg.): Biophysical Chemistry. Band 11, Nr. 3, Juni 1980, ISSN 0301-4622, S. 329–337, doi:10.1016/0301-4622(80)87005-0.
6. en:Persistence length
7. Ott, A. und Magnasco, M. und Simon, A. und Libchaber, A.: Measurement of the persistence length of polymerized actin using fluorescence microscopy. In: American Physical Society (Hrsg.): Phys. Rev. E. Band 48, Nr. 3, September 1993, S. R1642-R1645, doi:10.1103/PhysRevE.48.R1642.
8. C. Bouchiat und M.D. Wang und J.-F. Allemand und T. Strick und S.M. Block und V. Croquette: Estimating the Persistence Length of a Worm-Like Chain Molecule from Force-Extension Measurements. In: Biophysical Journal. Band 76, Nr. 1, 1999, ISSN 0006-3495, S. 409–413, doi:10.1016/S0006-3495(99)77207-3.
9. Lev Davidovich Landau und Evgenii Mikhailovich Lifshitz: Statistical physics Part1. Pergamon, Oxford 1958, Chapter XII Fluctuations: §127 Fluctuations in the curvature of long molecules, S. §127 (englisch, fulviofrisone.com [PDF] russisch: Курс теоретической физики Ландау и Лифшица.).
10. Lev Davidovich Landau, und Evgenii Mikhailovich Lifshitz: Lehrbuch der Theoretischen Physik Band V: Statistische Physik Teil1[Statistical physics Part1]. In: Lehrbuch der theoretischen Physik. Akademie Verlag, Berlin 1966, Kapitel XII Fluktuationen: §127 Fluktuationen der Biegung langer Moleküle, S. §127 (fulviofrisone.com [PDF] russisch: Курс теоретической физики Ландау и Лифшица.).
11. Jeffrey Skolnick und Marshall Fixman: Electrostatic persistence length of a wormlike polyelectrolyte. In: ACS Publications (Hrsg.): Macromolecules. Band 5, September 1977, S. 944–948, doi:10.1021/ma60059a011.
12. Barkley, Mary D and Zimm, Bruno H: Theory of twisting and bending of chain macromolecules; analysis of the fluorescence depolarization of {DNA}. In: AIP Publishing (Hrsg.): The Journal of Chemical Physics. Band 70, Nr. 6, März 1979, S. 2991–3007, doi:10.1063/1.437838.