Meisenheimer-Umlagerung

Die Meisenheimer-Umlagerung ist eine Umlagerungs- und Namensreaktion und nach dem Entdecker, dem deutschen Chemiker Jakob Meisenheimer (1876–1934) benannt. Bei der Reaktion wird ein Aminoxid in das entsprechende Alkoxyamin umgewandelt.[1][2] Die Reaktion kann über eine [1,2]- oder eine [2,3]-Umlagerung ablaufen.[3]

[1,2]-Umlagerung:

[2,3]-Umlagerung:

Mechanismus

[1,2]-Umlagerung

Die Meisenheimer-Umlagerung erfolgt über eine [1,2]-Umlagerung, wenn einer der Substituenten des tertiären Aminoxids in der Lage ist das entstehende Radikal zu stabilisieren. Dabei verläuft diese Umlagerung über einen homolytischen Mechanismus aus Dissoziation und anschließender Rekombination.

Meist sind die Reste R¹ und R² Alkyl- oder Arylgruppen und R³ Benzyl- oder Diphenylmethylgruppen (radikalstabilisierend). Die (C)R-N-Bindung wird homonymisch gespalten, sodass zwei Radikale vorliegen, die durch ESR oder CIDNP nachgewiesen werden können.

[2,3]-Umlagerung

Die Meisenheimer-Umlagerung erfolgt über eine [2,3]-Umlagerung, wenn es sich bei einem der Substituenten des tertiären Aminoxids um eine Allylgruppe handelt. Diese Umlagerung verläuft über einen fünfgliedrigen Übergangszustand.

Häufige Reste sind: R⁵ = H, Alkyl- oder Arylgruppen und R³ und R⁴ = Alkyl- oder Arylgruppen.

Einzelnachweise

J. Meisenheimer: Über eine eigenartige Umlagerung des Methyl-allyl-anilin-N-oxyds, Chem. Ber. 52, 1667 (1919) doi:10.1002/cber.19190520830.
March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Michael B. Smith, Jerry March Wiley-Interscience, 5th edition, 2001, ISBN 0-471-58589-0.
László Kürti und Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, S. 282–283, ISBN 978-0-12-429785-2.

Literatur

Michael.B Smith, Jerry March: Advanced Organic Chemistry. 4. Auflage, John Willey & Sons, S. 1102
Jie Jack: Name Reactions. 1. Auflage, Springer-Verlag, S. 230

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[1] J. Meisenheimer: Über eine eigenartige Umlagerung des Methyl-allyl-anilin-N-oxyds, Chem. Ber. 52, 1667 (1919) doi:10.1002/cber.19190520830.

[2] March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure Michael B. Smith, Jerry March Wiley-Interscience, 5th edition, 2001, ISBN 0-471-58589-0.

[3] László Kürti und Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, S. 282–283, ISBN 978-0-12-429785-2.