Haller-Bauer-Reaktion

Die Haller-Bauer-Reaktion ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie und wurde 1908 von den Chemikern Albin Haller (1849–1925) und E. Bauer entdeckt. Sie ist eine Spaltung von nicht enolisierbaren Ketonen in Alkan und Carbonsäureamid, weshalb die Reaktion auch unter Haller-Bauer-Spaltung bekannt ist.[1]

Übersichtsreaktion

1908 entdeckten Haller und Bauer, dass Benzophenon durch die Zugabe von Natriumamid NaNH₂ als Base und anschließend Wasser als Säure zu Benzamid und Benzol gespalten wird:[2]

Übersichtsreaktion 1

Diese Beobachtung führten die beiden Chemiker in weiteren Experimenten aus, so dass die Haller-Bauer-Reaktion für nicht enolisierbare Ketone verallgemeinert werden konnte. Dabei können die Reste R¹, R², und R³ alle gleich oder unterschiedlich sein und zum Beispiel aus Alkyl- und/oder Arylgruppen bestehen. Der Rest R ist in den meisten Fällen eine Arylgruppe. Es ist wichtig, zu wissen, wie der jeweilige Rest die Stabilität des Moleküls beeinflusst, um die gewünschten Reaktionsprodukte zu erhalten. Ist einer der Reste R¹ bis R³ zur Stabilisierung von negativer Ladung geeignet, so entsteht bevorzugt aromatisches Carbonsäureamid:[3]

Übersichtsreaktion 2.1 mit stabilisierenden Resten

Sind die Reste zur Stabilisierung ungeeignet, so wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff entstehen:

Übersichtsreaktion 2.2 ohne stabilisierende Reste

Bei optisch aktiven Edukten verläuft die Reaktion unter Erhaltung der Konfiguration.[4]

Mechanismus

Der Mechanismus ist nicht vollständig erforscht worden, kann aber am Beispiel der Spaltung von Benzophenon zu Benzamid und Benzol gezeigt werden. Das Amid-Ion vom Natriumamid greift das Carbonyl-Kohlenstoffatom von Benzophenon 1 an, so dass ein tetraedrisches Intermediat 2 entsteht. Im weiteren Schritt wird ein Phenyl-Anion 3 abgespalten und es entsteht Benzamid (4). Durch wässrige Aufarbeitung wird das Phenyl-Anion neutralisiert und es entsteht das zweite Reaktionsprodukt Benzol (5).[5][1]

Mechanismus

Einzelnachweise

M. B. Smith: March's Advanced Organic Chemistry — Reactions, Mechanisms, and Structure. 6. Auflage. John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-0-470-46259-1, S. 725.
A. Haller, E. Bauer: Sur les produits de la réaction de l'amidure de sodium sur les cétones. In: Compt. Rend. Band 147, 1908, S. 824–826.
J. P. Gilday, L. A. Paquette: Carbon-Carbon Bond Cleavage by the Haller-Bauer and Related Reactions. A Review. In: Organic Preparations and Procedures International: The New Journal for Organic Synthesis. Band 22, Nr. 2, 1990, S. 167–201.
W. Kunz, H. Krauch: Reaktionen der organischen Chemie. Wiley-VCH, 1997, ISBN 978-3-527-29713-9, S. 81–82.
Jie Jack Li: Name Reactions — A Collection of Detailed Reaction Mechanism. Springer, 2006, ISBN 978-3-540-30030-4, S. 279–280.

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[Smith-1] M. B. Smith: March's Advanced Organic Chemistry — Reactions, Mechanisms, and Structure. 6. Auflage. John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-0-470-46259-1, S. 725.

[2] A. Haller, E. Bauer: Sur les produits de la réaction de l'amidure de sodium sur les cétones. In: Compt. Rend. Band 147, 1908, S. 824–826.

[3] J. P. Gilday, L. A. Paquette: Carbon-Carbon Bond Cleavage by the Haller-Bauer and Related Reactions. A Review. In: Organic Preparations and Procedures International: The New Journal for Organic Synthesis. Band 22, Nr. 2, 1990, S. 167–201.

[4] W. Kunz, H. Krauch: Reaktionen der organischen Chemie. Wiley-VCH, 1997, ISBN 978-3-527-29713-9, S. 81–82.

[5] Jie Jack Li: Name Reactions — A Collection of Detailed Reaction Mechanism. Springer, 2006, ISBN 978-3-540-30030-4, S. 279–280.